VSEPR (ang. Valence Shell Electron Pair Repulsion 'koncepcja odpychania par elektronowych powłoki walencyjnej' bądź też 'odpychanie par elektronowych powłoki walencyjnej'). Metoda ta została opracowana w 1940 roku przez Nevila Vincenta Sidgwicka i H.M. Powella . Według niej o budowie przestrzennej cząsteczki decyduje łączna liczba elektronów walencyjnych wokół atomu centralnego oraz orientacja przestrzenna obszarów orbitalnych , w których mieszczą się te elektrony .

Teoria VSEPR zakłada, że pary elektronów są rozmieszczone wokół atomu centralnego tak, aby siły wzajemnego odpychania były możliwie jak najmniejsze, przy czym w sumarycznym efekcie wszystkich odpychań istotny jest udział wolnych (niewiążących) i wiążących par elektronowych. Najsłabiej odpychają się pary wiążące, potem para wiążąca z wolną parą elektronową, a najsilniej dwie wolne pary elektronowe. Inaczej mówiąc, jeżeli odległości par decydujących o geometrii cząsteczki są maksymalne, to w zależności od liczby tych par powstają pewne uprzywilejowane struktury o charakterystycznym rozmieszczeniu wolnych i wiążących par elektronowych na wyróżnionych kierunkach wokół atomu centralnego.

Regularne kształty cząsteczek powstają tylko wtedy, gdy wszystkie pary elektronów wiążących zostaną wykorzystane do związania takich samych atomów. Występowanie w cząsteczce różnych ligandów wokół atomu centralnego i niewiążących par elektronowych zaburza idealne struktury, np. wraz z rosnącą liczbą wolnych par elektronowych może następować zmiana kąta wiązania.

W niektórych przypadkach metoda VSEPR nie nadaje się do przewidywania budowy przestrzennej związków, gdyż nie prowadzi do prawidłowego opisu ich struktury, np. nie jest wygodne zastosowanie jej do opisu budowy cząsteczek zawierających wiązania zdelokalizowane .

Dokładniejsze omówienie metody

Właściwości i geometrię cząsteczek typu AB_n można opisać, przyjmując że:

• A jest atomem centralnym i n atomów B (jednakowych bądź różnych), zwanych roboczo ligandami, uczestniczy w tworzeniu orbitali molekularnych z atomem A
• cząsteczka zawiera pierwiastki grup głównych układu okresowego
• hybrydyzacji ulegają orbitale atomu centralnego A
• jeżeli cząsteczka zawiera więcej niż jeden atom centralny to hybrydyzacji ulegają wszystkie atomy centralne (jak np. C w etenie CH₂=CH₂)

Wśród elektronów walencyjnych atomu centralnego wyróżnia się:

• wolne pary elektronowe danego atomu (zlokalizowane w polu jednego jądra) - stanowią pary niewiążące
• elektrony, które są wspólne dla dwóch sąsiadujących atomów - stanowią pary wiążące (pary zlokalizowane w polu dwóch sąsiadujących jąder)

Wśród par wiążących wyróżnić można pary σ i pary π, które mogą tworzyć:

• wiązania typu σ (o symetrii względem osi łączącej jądra)
• wiązania typu π (o obszarze orbitalnym złożonym z dwóch fragmentów leżących poza osią łączącą jądra)

Określonym wartościom liczby przestrzennej oznaczanej symbolem Lp, równej liczbie orbitali zhybrydyzowanych (LH), odpowiada określona geometria cząsteczka. O kształcie cząsteczki decyduje liczba wiążących par elektronowych (PW) i wolnych par elektronowych (WPE). Ich suma wskazuje typ hybrydyzacji, a tym samym podstawowy wielościan koordynacyjny, którego naroża zajmują atomy lub wolne pary elektronowe:

gdzie:

• σPW - liczba par elektronowych tworzących wiązanie a; wynosi ona tyle, ile atomów B jest przyłączonych do atomu centralnego A. Przykład: dla PCl₅ σPW = 5, dla H₂O σPW = 2, dla COCl2 σPW = 3,
• WPE - liczba wolnych par elektronowych atomu centralnego; oblicza się ją odejmując od liczby elektronów walencyjnych atomu centralnego A, taką liczbę elektronów, jaka jest potrzebna do uzupełnienia konfiguracji wszystkich atomów B i dzieli przez 2, czyli WPE = 1/2 [liczby elektronów walencyjnych atomu A pomniejszona o liczbę elektronów potrzebną do uzupełnienia oktetów (lub dubletów dla wodoru) dla n atomów B]. Dla jonów ujemnych zwiększa się, a dla jonów dodatnich zmniejsza się liczbę elektronów walencyjnych o ładunek jonu. Przykład: Dla H₂O WPE = (6 − 2) / 2 = 2, dla SO₄^2- WPE = (6 + 2 − 8) / 2 = 0
  

Wartość liczby przestrzennej możemy ustalić:

• ze wzoru elektronowego cząsteczki
• lub przez obliczenie:
  • najpierw liczby wolnych par elektronowych atomu centralnego,
  • a następnie liczby przestrzennej,
  • ostatni etap opisu budowy przestrzennej cząsteczki opiera się na fakcie, że do każdej wartości Lp jest przyporządkowana charakterystyczna struktura przestrzenna. Można więc powiedzieć, że przestrzenna budowa cząsteczki, a zatem kierunki, w jakich ustawiają się ligandy i wolne pary elektronowe, są określone liczbą przestrzenną.

Zależność między liczbą wolnych i wiążących par elektronowych a kształtem cząsteczki według modelu VSEPR zebrano w tabeli:

Typ Cząsteczki: A - atom centralny X - ligandy E - wolne pary elektronowe	Liczba przestrzenna	Typ hybrydyzacji	Kształt cząsteczki	Rozmieszczenie elektronów (na żółto zaznaczono wolne pary elektronowe)	Geometria cząsteczki	Przykłady
AX1En			cząsteczka dwuatomowa			HF, O2
AX2E0	2	sp	linia			BeCl2, HgCl2, CO2
AX2E1	3	sp2	Kształt litery V			NO2−, SO2, O3
AX2E2	4	sp3	Kształt litery V			H2O, OF2
AX2E3	5	sp3d	linia			XeF2, I3−
AX3E0	3	sp2	trójkąt równoboczny			BF3, CO32−, NO3−, SO3
AX3E1	4	sp3	piramida trygonalna			NH3, PCl3
AX3E2	5	sp3d	kształt litery T			ClF3, BrF3
AX4E0	4	sp3	tetraedr			CH4, PO43−, SO42−, ClO4−
AX4E1	5	sp3d	nieregularny tetraedr			SF4
AX4E2	6	sp3d2	kwadrat, płaski			XeF4
AX5E0	5	sp3d	bipiramida trygonalna			PCl5
AX5E1	6	sp3d2	bipiramida kwadratowa			ClF5, BrF5
AX6E0	6	sp3d2	oktaedr			SF6
AX6E1	7	sp3d3	piramida pentagonalna			XeF6
AX7E0	7	sp3d3	bipiramida pentagonalna			IF7

Liczba przestrzenna	kształt cząsteczki brak wolnych par elektronowych	1 wolna para elektronowa	2 wolne pary elektronowe	3 wolne pary elektronowe
2	linia
3	trójkąt równoboczny	Kształt litery V
4	tetraedr	piramida trygonalna	Kształt litery V
5	bipiramida trygonalna	nieregularny tetraedr	kształt litery T	liniowy
6	oktaedr	bipiramida kwadratowa	kwadrat, płaski
7	bipiramida pentagonalna	piramida pentagonalna

Poniżej podano przykłady obliczeń odpowiednich parametrów, dzięki którym, przy zastosowaniu metody VSEPR, można określić budowę cząsteczki: