Kulista cząsteczka C₆₀

Elipsoidalna cząsteczka C₇₀

Fulereny (fullereny) ( ang. fullerenes) – cząsteczki składające się z parzystej liczby atomów węgla , tworzące zamkniętą, pustą w środku bryłę . Cząsteczki fulerenów zawierają od 28 do ok. 1500 atomów węgla.

Właściwości chemiczne fulerenów są zbliżone pod wieloma względami do węglowodorów aromatycznych . Fuleryt , kryształ molekularny zbudowany z fulerenów, jest odmianą alotropową węgla.

Etymologia nazwy i historia odkrycia

Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto , z Uniwersytetu Sussex , z południowej Anglii , który badając w ramach swojej pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd, metodami spektroskopowymi , odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla.

Mniej więcej w tym samym czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice w Houston w Teksasie , w skład którego wchodzili James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley , opracował zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to duże zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył, że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków jakie panują w gwiazdach . Nasunęło to myśl by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla.

Harold Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 roku w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalleyem podjęli się badań nad otrzymaniem związków węgla o dużej masie cząsteczkowej. Już pierwszego dnia odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720 u , który występował w większym stężeniu niż wszystkie inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury "piłki futbolowej". Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie 13C NMR, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice.

Za odkrycie fulerenów Harold Kroto z Uniwersytetu Sussex w Brighton (Wielka Brytania) oraz zespół R.E. Smalley i R.F Curl jr. z Uniwersytetu Rice w Huston (Teksas, USA) w 1996 roku otrzymali Nagrodę Nobla z dziedziny chemii. Harold Kroto kontynuował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W 1990 roku niemieccy badacze W. Kratschmar i D. Huffman po raz pierwszy opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów poprzez kontrolowane spalanie węgla w łuku elektrycznym w atmosferze helu, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla.

Zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i sześciokątów, którą widział podczas Światowej Wystawy zainspirowała ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu C₆₀. Model taki dla klasterów węglowych zaproponował już w 1970 E. Osawa^[1]. Inni członkowie zespołu Smalleya zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można na ich bazie konstruować rurki.

Nazwa "fuleren" pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta R. Buckminster Fullera , który wymyślił pokrycia hal w postaci tzw. kopuł geodezyjnych , opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie wielokątów foremnych . Na tej konstrukcji oparty był również, zatwierdzony przez FIFA i używany przez 36 lat (1970-2006), wzór piłki nożnej (Buckminster Ball).

Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, zaczęli oni między sobą nazwać w żartach tego rodzaju związki "Bucky balls" (czyli w wolnym tłumaczeniu "jaja Buckiego" lub "piłki Buckiego"), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę "Buckminster fulleren", z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków.

Budowa fulerenów

Dwudziestościenna cząsteczka C₅₄₀

Powierzchnia fulerenów składa się z układu sprzężonych pierścieni składających się z pięciu i sześciu atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw. C₆₀) ma kształt dwudziestościanu ściętego , czyli wygląda dokładnie tak jak piłka futbolowa. C₇₀, natomiast, posiada dodatkowy pierścień atomów węgla.

Szczególnymi izomerami strukturalnymi fulerenów są nanorurki , będące długimi walcami uzyskanymi ze zwinięcia, pojedynczej płaszczyzny grafitowej , domknięte z obu stron połówkami fulerenów odpowiedniej wielkości. Najkrótszą nanorurką, z formalnego punktu widzenia, jest C₇₀, najdłuższe zaś (na rok 2008) mają ponad 2 centymetry długości.

Do rodziny fulerenów zaliczamy:

• fulereny właściwe (C₆₀, C₇₀),
• nanocebulki (fulereny wielowarstwowe),
• fulereny olbrzymie (ilość atomów węgla powyżej 500),
• nanorurki (walec z warstw grafenowych ).

Właściwości

Kryształy fulerenu C₆₀

Fulereny są czarnymi ciałami stałymi o metalicznym połysku. Posiadają własności nadprzewodzące i półprzewodnikowe . Ich własności chemiczne są zbliżone do sprzężonych węglowodorów aromatycznych , choć reakcje z ich udziałem wymagają zwykle drastyczniejszych warunków. Ulegają, między innymi, reakcji addycji Friedla-Craftsa . Ich unikalną własnością jest możliwość zamykania w ich wnętrzu innych cząsteczek. Gęstość wynosi 1,65g/cm³

Fulereny należą do związków słabo rozpuszczalnych. Nie rozpuszczają się w polarnych rozpuszczalnikach praktycznie wcale. Najlepiej (choć też nie za dobrze) rozpuszczają się w rozpuszczalnikach aromatycznych , takich jak benzen czy toluen oraz w CCl4 . Tworzą się wtedy kolorowe roztwory. Roztwór C₆₀ w benzenie ma barwę fioletową, zaś C₇₀ – rubinową.

Na początku wydawało się, że są one tylko kolejną "ciekawostką przyrodniczą", w toku badań okazało się jednak, że mogą znaleźć wiele praktycznych zastosowań. Można je przyłączać do polimerów , uzyskując w ten sposób środki smarujące i tworzywa o unikalnych własnościach elektrooptycznych. Można je funkcjonalizować na powierzchni i łączyć razem, otrzymując układy katalityczne o bardzo rozwiniętej powierzchni. Można zamykać wewnątrz fulerenów atomy pierwiastków. Dotychczas udało się zamknąć praktycznie wszystkie pierwiastki z układu okresowego . Można także umieszczać wewnątrz nich odpowiednio małe cząsteczki innych związków chemicznych.

Modyfikowane fulereny dzieli się na:

• egzohedralne - fulereny modyfikowane powierzchniowo – do których powierzchni są przyłączone rozmaite grupy funkcyjne , np.: po przyłączeniu grupy hydroksylowej otrzymuje się fulerenole
• endohedralne – zawierająca wewnątrz swej "klatki" inne atomy lub cząsteczki
• heterofulereny – mająca jeden lub więcej atomów węgla w cząsteczce zastąpione przez inne atomy, np. azotu

Występowanie i otrzymywanie

Fulereny występują w niewielkich ilościach w sadzy węglowej oraz w przestrzeni kosmicznej w otoczeniu wygasłych gwiazd, odkryto także obecność pewnej ilości fulerenów w niektórych skałach. Przykładem jest szungit w Rosji.

Fulereny otrzymuje się poprzez bombardowanie promieniem laserowym obracającej się tarczy grafitowej w supersonicznym strumieniu helu . Obecnie najbardziej popularną i wydajną metodą otrzymywania fulerenów jest metoda płomieniowa. Polega ona na spalaniu substancji organicznych (najczęściej jest to toluen ). Dzięki tej metodzie produkcja fulerenów na świecie wynosi obecnie kilkanaście ton. W wyniku tego procesu otrzymywana jest tzw. sadza fulerenowa, będącą mieszanką wielu fulerenów. W celu oczyszczenia i rozdzielenia stosuje się wieloetapową ekstrakcję, najczęściej przy użyciu jako rozpuszczalnika benzenu lub toluenu . Separacja poszczególnych typów fulerenów następuje z wykorzystaniem wysokowydajnej chromatografii cieczowej HPLC .

Przypisy

Linki zewnętrzne

• Galeria fullerenów oraz nanorurek
• Modele 3D we Flash alotropowych odmian węgla